张宗超团队在构建高选择性α-C烷基化的新催化体系上取得进展

张宗超研究员团队近日发表了关于酚类化合物与醇类化合物实现高选择性α-C烷基化的新催化体系及其反应机理。烷基化反应被广泛应用于燃料和化工产品的生产中，是一种重要的构筑C–C键的催化工艺。目前工业上烷基化过程以酸催化的亲电取代过程为主，由于反应中带正电的碳中间体的异构化不利于生成带正电的伯碳中间体，以长链烷基底物进行烷基化的主要产物通常为非直链的混合烷基化产物。

       近年来，该团队围绕锐钛矿型二氧化钛（TiO2-A）及其负载的金属催化剂开展了一系列研究工作，对于TiO2-A表面氧空位处的单核Ni^δ-（ACS Catal. 2019, 9, 3551; Catal. Sci. Technol. 2021, 11, 297）、氢溢流产生的H-（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101190）等吸附物种取得了较深的认识。在本研究工作中，TiO2-A在催化酚类与醇类的烷基化反应中，展现出独特的 “α-C烷基化” 和酚羟基邻位烷基化选择性。“α-C烷基化”指烷基化总是发生在醇分子中羟基所连接的α碳上，产物中烷基构型不发生异构，因此可用于高选择性地制备由醇类分子中羟基所定位的伯碳或仲碳烷基化产物。烷基异构化是目前烷基化反应取得高选择性的一大难题，该工作首次通过在无贵金属负载的氧化物催化剂表面的发现提出了解决方案。进一步的实验和理论计算结果表明，反应的催化活性位点是TiO₂-A表面原位产生的氧空位，反应的关键中间体是吸附于氧空位处的Ti=Cα亚烷基。醇底物分子经历Cα–H键活化和Cα–O键断裂过程生成该中间体，通过亲核进攻酚底物实现α-C烷基化过程。该工作首次在TiO2-A表面揭示了Ti=Cα亚烷基中间体的生成、苯酚吸附及转化过程，也为C–C键构筑方法学提供了新思路。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40101-7